锂离子电池长寿命石墨电极研究现状与展望

2021-05-11 点击量：1404

 

锂离子电池长寿命石墨电极研究现状与展望
1991年日本索尼制造商推出了首款商业化锂离子电池，到目前为止商业化锂离子电池的正极材料为含锂的过渡金属氧化物如层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、三元镍钴铝(LiNi1−y−zCoyAlzO2)、三元镍锰钴 (LiNi1−y−zMnyCozO2)、 橄榄石结构磷酸亚铁锂(LiFePO4)和尖晶石结构锰酸锂(LiMn2O4)。负极材料主要采用层状石墨，随着便携式电子产品和电动汽车等市场的出现，对先进的锂离子电池产生了巨大的需求，其中包括高能量密度锂电池。硅负极是一种很有潜力的负极材料，其比容量在室温条件下高达3579 mA·h/g，硅负极材料中插入和提取 Li+时，硅中发生了约300%的体积膨胀，导致高电阻和低电导率。尽管石墨的理论比容量较低(LiC6为372 mA·h/g)，但石墨由于其优异的特性，如轻量化、低电位、高电导率、寿命长被广泛用作 LIBS中的主要负极材料。



在电动汽车领域对于锂离子电池的使用寿命有更加严格的要求，美国先进电池理事会(USABC)在自由汽车研究倡议中的目标为：要求42 V电池系统和混合动力电动汽车(HEV)的日历寿命为15年；电动汽车(EV)10 年。在循环寿命方面，要求在 80%放电深度(DOD)下的寿命可达1000次。国内外主流电动汽车蔚来、比亚迪、特斯拉等均采用锂离子电池，但是这些电池在使用和运输过程中会产生某些失效，这些失效会影响电池的使用寿命，甚至会造成安全问题，如美国特斯拉Model S电动汽车起火，韩国三星Note7手机电池起火爆炸，锂电储能系统起火爆炸等，在一定程度上影响了新能源技术的推广。失效现象在锂离子电池中是复杂物理化学机制相互作用引起的，正确了解失效机理对于锂离子电池性能的提升和技术升级有着重要的作用。



国内外对锂离子电池失效机理的研究很广泛，包括正负极材料、集流体、电解液、隔膜可能出现的失效现象，最终目的是通过对电池材料进行开发和改性，提高锂离子电池的使用寿命、功率密度、体积能量密度等。石墨作为目前主要的商业化锂离子电池负极材料，通过延长石墨负极的使用寿命，可以提高化学储能电池的循环寿命、降低锂离子电池的成本，对推广新能源技术有着重大的意义。本文首先对石墨电极材料的失效机理进行综述，然后根据石墨电极的失效机理从材料设计与电极设计两个方面来延长石墨电极的使用寿命，最后指出长寿命石墨电极的发展趋势。



一、石墨电极失效机理



商用锂离子电池的负极材料通常是石墨，采用的电解质通常是液态有机电解质，如图1所示，普通的液态有机电解质的稳定电压窗口为 0.8～4.5 V，石墨负极在大约 0.05 V 电压下工作，超出了电解质的稳定电压窗口。因此，理论上锂离子电池的石墨负极在热力学上是不稳定的。然而，在锂离子电池首次充放电过程中，电解液中多种物质在石墨负极/电解液表面发生还原反应，从而形成了钝化保护层，通常称为固态电解质界面薄膜(SEI)。SEI层是良好的Li+导体，但对电子流来说是绝缘体，这层膜的存在将石墨与电解液隔离开，限制了电解液的进一步分解，因此，以石墨为负极的锂离子电池可以循环使用并保持稳定。

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良好的SEI层对于提高石墨电极的使用寿命有着重要的意义，然而在实际的电池使用环境中生成的SEI膜并不完美，不仅未溶剂化的锂离子可以通过，溶剂化的阳离子、电子、阴离子、溶剂和溶质也能通过。在锂嵌入过程中石墨颗粒会发生较小的体积膨胀，此时石墨颗粒表面的SEI层将会发生破裂，从而产生新的SEI层，消耗电解液、内阻增加，严重者导致热失控，造成石墨负极老化失效。



石墨具有层状结构，在原始状态下层与层之间的间距为 0.34 nm，石墨负极在充放电过程中，石墨的层间距扩大用于容纳 Li+，当嵌锂完成时层间距扩大到 0.37 nm，由于锂离子的嵌入会产生体积膨胀(约10%的或者更少取决于材料)。原始石墨颗粒没有裂纹和空隙，但是在1 C速率循环200次之后产生了平行于集流体的裂纹。这些裂纹的扩大将会造成石墨颗粒的开裂和脱落，在循环过程中溶剂化的锂离子以及有机溶剂嵌入到石墨层之间，这些有机溶剂在石墨层之间发生氧化还原反应产生气体，气体的存在进一步扩大对石墨颗粒的破坏从而造成石墨颗粒的破裂脱落。



金属锂已经被广泛应用于早期的锂电池和新的电池体系中，如锂空气电池和锂硫电池。由于锂金属电极上不断发生金属锂的溶解与沉积，因此锂电极上存在枝晶状的锂沉积，沉积的锂枝晶会导致电池内部短路，降低使用寿命和安全性。石墨类负极工作电位接近于金属锂，因此在某些情况下(低温、高充电速率、相对较高的荷电状态)容易锂沉积容易在石墨负极出现，影响石墨负极的使用寿命和整个电池的使用性能。集流体与电解质之间接触发生腐蚀，电子导电性差的腐蚀产物会导致过电位，并造成不均匀的电流和电位的分布，并最终产生析锂现象。腐蚀产物的存在也造成了集流体与石墨负极之间的接触不良影响石墨负极的使用寿命。



综上所述，锂离子电池石墨负极主要的失效机锂为：SEI 层的过度增长；石墨颗粒的破碎脱落；锂沉积；集流体腐蚀。



2 长寿命石墨电极



目前对锂离子电池失效的内部机理有着系统的认识，失效机理的研究为延长锂离子电池使用寿命提供了理论支持，锂离子电池的失效原因包括正负极、隔膜、电解液的劣化等。锂离子电池失效机理如图2所示。通过抑制或者减少这些造成失效的副反应来延长锂离子电池的使用寿命，包括热管理系统、电极材料改性、新型电解液、电极设计等。本节主要从材料设计和电极设计两个方面来介绍长寿命石墨电极的研究进展。http://www.zhongtaitansu.com