本文来源：科技导报」

来源：Research科学研究

上海大学、哈尔滨工业大学（深圳）张统一院士课题组利用自己设计和搭配的设备，对锂离子电池石墨负极在不同温度下脱嵌锂时的应变进行了原位表征和分析。

试验结果表明在名义电极容量状态（nominal state of charge）相同的情况下，石墨负极的应变随着温度的升高而降低；在一个给定温度下，残余应变和残余名义电极容量随充放电循环次数的增加而增加；对一个给定充放电循环次数，残余应变和残余名义电极容量随温度的升高而增加。

他们发展了一种新的电化学-力学耦合模型来定量残余应变和残余名义电极容量状态的变化及非电活性材料（固态电解质膜（SEI））对石墨负极的应变的贡献，基于该模型，计算得出了不同温度下锂离子在SEI膜中的偏摩尔体积。

相关成果以“Chemical Strain of Graphite-Based Anode during Lithiation and Delithiation at Various Temperatures”为题发表在Research上。

研究背景

虽然锂离子电池（LIB）已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和大型储能设备等，但这类材料仍面临循环性能差等问题。特别是在高温和低温条件下，LIB的循环稳定性会进一步下降。

目前商用LIB的负极材料是石墨，在锂化/去锂化的过程中，石墨电极的体积会发生周期性的变化，这会导致电极的应力（应变）疲劳，造成石墨颗粒和/或复合电极中裂纹的形成和扩展，并被认为是LIB容量和使用寿命衰减的主要原因之一。

目前研究人员已开发了多种方法用于研究锂化/去锂化过程中电极（材料）的应力/应变问题，如数字图像相关技术（DIC）和曲率测量方法等，并且取得了较大进展。

然而，关于温度对电极在锂化/去锂化过程中产生的应变的影响，至今还没有相关报道。

考虑到温度对LIB的性能有着非常重要的影响，因此研究LIB电极在不同温度下充放电时的应变对于深入理解LIB的失效、优化电极设计具有重要意义。

研究进展

张统一院士课题组通过搭建原位DIC测试装置（图1（a）-（b）），实现了锂离子电池石墨负极在不同温度下充放电过程中产生的应变的原位测量。

如图1（a）所示，该装置包括一个CCD相机用于实时采集石墨电极表面的光学照片，一个电化学工作站用于控制原位电池的恒流充放电，一台恒温箱用于控制原位电池的温度恒定，以及一台电脑用于电极照片的实时显示。

原位测试使用悬臂梁结构无约束石墨电极，如图1（b）所示，电极表面被LED光源照亮，产生自然散斑，在充放电过程中，远离固定端的电极部分可以自由伸缩，选取红框范围作为照片采集位置（3 × 1.5 mm），每个像素的尺寸设置为2.5 μm × 2.5 μm，以20 × 20像素大小构成一个域，取该域位移和应变的平均值来表示该域中心位置的位移和应变。

图1 用于石墨电极应变测试的装置及原位电池

石墨电极在充放电过程中会产生体积的膨胀和收缩，通过追踪电极表面自然散斑图像中同一特征点的位置变化，可以得到该点的位移向量，进而得到电极表面的全场位移和应变场。

图2所示为石墨电极在室温、0.2C倍率下循环时的应变分布，可见，沿x和y两个方向的应变均为拉伸应变，并且随嵌锂而增大，随脱锂而减小，其变化规律均与位置无关，且经过一个充放电循环后，有残余应变存在，说明发生了一些不可逆过程。

图2 石墨电极在室温、0.2C倍率下循环时的应变分布（SOC：nominal state of charge）

以沿x方向的应变的平均值来代表电极的平均应变，实验进而研究了该石墨电极在0.2C、不同温度下恒电流充放电时的应变变化。

如图3（a）所示，当放电容量和充电容量分别限制为500 mAh g-1和100 mAh g-1时，电极的表观容量与平均应变均随着嵌锂而增大，随着脱锂而减小，并且同时达到最大和最小值，这说明应变大小应当由容量所决定，电极的应变主要取决于嵌入石墨层间的锂离子浓度。

通过对比20、40和60°C下的应变变化，发现在相同表观容量下，电极应变随着温度的升高而降低，这表明在高温下实际嵌入到石墨层间的锂离子浓度较小。

通过对比20°C下，在0.1C/0.2C/0.4C倍率下充放电时的应变变化，发现同一温度下速率对应变的影响不大，进一步说明电极应变与容量正相关，且温度对应变的影响很大。

图3（d）为平均应变和表观容量对电压的微分曲线，可见，两者在相同位置出峰，且各个峰的相对强度基本一致，这说明石墨电极的宏观应变实际是与石墨的微观结构变化直接相关的。

图3 石墨电极在不同温度、倍率下的表观容量、平均应变、电压曲线，以及表观容量/平均应变对电压的微分曲线

当石墨电极在0.01~2 V之间充放电时，温度越高，最大表观容量越高，同时最大平均应变也越大，在相同表观容量下，仍然是温度越高，平均应变越小。

通过测试不同温度下循环后的原位电池的电化学阻抗谱（EIS）、观察电极表面的扫描电镜形貌，以及原位电池电解液液面的高度变化，证明石墨电极在高温下循环后形成了更多的SEI膜。

图4 石墨电极在0.01~2 V之间、不同温度下充放电时的电压曲线、应变变化，以及循环后的EIS、电极表面形貌和电解液液面高度的变化

石墨电极在充放电过程中的应变主要由两部分组成：活性材料的应变（也就是石墨层间嵌锂造成的应变，部分可逆）和非活性材料的应变（主要是SEI的形成造成的应变，不可逆）。

锂化过程中的应变可以表示为锂离子在该复合电极中的表观偏摩尔体积对锂离子的摩尔数的积分形式，锂离子的摩尔数与表观容量线性相关。

去锂化过程中测得的应变应当是锂化造成的最大应变与去锂化引起的应变变化之间的差值。在去锂化过程结束后，石墨电极中残余的锂离子摩尔数和应变不为0，有残余应变存在。

如图5（a）所示，在去锂化过程中，石墨电极的应变与表观容量（也就是锂离子的摩尔数）近似线性相关。

如果将去锂化过程应变曲线线性外延至容量为0处，则该曲线与纵轴的截距为锂化-去锂化循环导致的电极的塑性应变，纯粹由残余锂离子导致的残余应变则为总的残余应变与塑性应变之差。

残余锂离子的摩尔数包括残余在石墨层间的锂离子和SEI中的锂离子，所以，纯粹由残余锂离子导致的残余应变可表示为石墨本身的残余应变和SEI造成的应变之和。

由文献可知，石墨的理论容量近似等于350 mAh g-1，锂离子在石墨中的偏摩尔体积约为4.17·10-6 m3 mol-1。

基于以上模型，可求得SEI对石墨负极应变的贡献，以及锂离子在SEI中的偏摩尔体积。

结果如图5（c）和5（d）所示，温度越高，SEI造成的应变越大，锂离子在SEI中的偏摩尔体积越小。

这说明高温下形成了更多的SEI，并且SEI为多孔结构。

图5 电化学-力学耦合模型用于计算SEI对石墨电极应变的贡献，以及锂离子在SEI中的偏摩尔体积

未来展望

基于DIC方法对锂离子电池石墨负极在不同温度下充放电时的应变进行了研究，并通过建立电化学-力学耦合模型，分析得出负极表面SEI膜对电极应变的影响，论文工作对于理解温度在电池的失效问题中所起的作用具有重要指导意义。

在未来，进一步对电极材料、电极、以至器件尺度的电化学-力学耦合问题的研究将会对高性能电池的设计产生重要影响，如何实现不同尺度下应变与应力的同时测量、并结合机器学习实现多场耦合力学本构的建立也将会成为重要发展方向。

作者简介

张统一，中国科学院院士，香港工程科学院院士，材料科学与固体力学专家，我国材料基因组工程、材料信息学和力学信息学的推动者，上海大学材料基因组工程研究院创院院长，中国材料学会材料基因组工程分会首任主任。

2020年起任哈尔滨工业大学（深圳）全职教授，曾任香港科技大学讲座教授、方氏冠名教授，国际断裂学会副主席，远东及大洋洲断裂学会副主席。

获香港裘槎高级研究学者奖、美国ASM International Fellow奖、国际断裂学会Fellow奖、国家自然科学二等奖（两次）、中国科学技术协会青年科技奖、何梁何利基金科技进步奖。

近年来在国际和国内大力推动材料信息学并首提力学信息学新概念；倡导融合专家知识的数据驱动新材料发现，材料正向设计和逆向设计相结合的新理念；呼吁发展以数据为中枢，向上支撑新材料研发和创新，向下加快产业制造生产智能化和信息化的新模式。