锂离子电池中石墨电极析锂的深度理解：检测、量化及机理

2021-07-01 点击量：1558

 

 锂离子电池中石墨电极析锂的深度理解：检测、量化及机理

  引言

  正常工作情况下，锂离子会嵌入石墨负极插层中，然而由于动力学或热力学限制，诸如快充，低温，过充或设计缺陷，金属锂会在石墨负极表面析出，导致石墨电位下降至0 V vs. Li/Li+。石墨表面长期析锂会导致容量衰减，严重时可刺破隔膜导致内短路，进而引发热失控对电池安全性造成危害。但是如何检测，量化并且厘清析锂的机理还尚未有完善的解决方法。

  研究内容

  鉴于此，中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室王青松课题组以石墨/锂半电池为研究对象，通过过锂化（对应于半电池过放）得出了对锂离子电池石墨电极析锂的深度理解。文章内容包含实验与数值模拟结合的五部分：1）从石墨电压曲线中提取析锂信号；2）基于原位产热曲线辨识锂剥离过程；3）量化循环过程中的锂沉积/剥离可逆效率；4）通过拆解表征明确析锂机理；5）基于有限元模型重构析锂过程。

  研究结果与讨论

  1）从石墨电压曲线中提取析锂信号

  图 1为从石墨电极电压曲线及IC（dQ/dV）曲线提取析锂信号，可以发现析锂的电池在充电过程中存在一段明显的电压平台，对应于IC曲线的峰值，且析出的锂越多，IC曲线峰值越高。这段平台即析锂的可逆过程—锂剥离（Li stripping），剥离的锂又会重新嵌入负极而不会造成容量的衰减。

  

  图 1 石墨电极电压曲线及IC曲线提取析锂信号。（a）石墨嵌锂电压，（b）石墨脱锂电压，（c）图b的IC曲线，（d）图b和c的局部放大，（e）100%SOC时脱锂电压和IC曲线对应关系，（f）120%SOC时脱锂电压和IC曲线对应关系

  2）基于原位产热曲线辨识锂剥离过程

  基于扣式电池量热仪，我们得到了不同SOC的电池产热曲线的变化（见图 2），可以发现在未析锂的电池存在三个产热峰值，分别对应于脱锂平台；而发生析锂的电池在充电过程中多了一个产热峰值“*”，即对应于剥离平台，且析出的锂越多，可逆剥离的锂也越多，对应的产热峰值也越高。此外，我们还发现锂剥离产热峰值会削弱第一个嵌锂峰值，也可作为检测析锂的标志。

  

  图 2 1C脱锂过程中原位产热及电压变化曲线及各峰值产热占比

  3）量化循环过程中的锂沉积/剥离可逆效率

  我们首先通过差分电压的方法，计算出了可逆锂（剥离锂）的含量，随后得出了总库伦效率和锂沉积/剥离的库伦效率，发现20圈析锂循环之后锂沉积/剥离可逆效率的降低正是造成总库伦效率降低的原因，说明不可逆容量损失已造成循环性能的下降

  

  图 3 锂沉积/剥离可逆效率的确定。

  4）通过拆解表征明确析锂机理

  基于上述实验研究，我们得出了析锂机理及过程图解见图 4.

  

  图 4 析锂过程图解

  5）基于有限元模型重构析锂过程

  最后对石墨/锂半电池建立2D有限元模型，发现最低的石墨电位，最高的析锂电流以及最厚的析锂厚度均出现在石墨/隔膜界面。

  

  图 5 0.2C和120%SOC析锂的有限元模型结果：从上到下为析锂电流，石墨电压，锂层厚度

  成果简介

  研究成果已发表在Energy Storage Materials期刊上，梅文昕为论文的第一作者，王青松为通讯作者。

  Wenxin Mei, Lihua Jiang, Chen Liang, Jinhua Sun, Qingsong Wang*, Understanding of Li‐plating on graphite electrode: detection, quantification and mechanism revelation, Energy Storage Materials 41 (2021) 209-221. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.013